当牛剑锋和王楠先后爆冷出局之后，女单赛场上只剩下张怡宁一人。
张怡宁先在1/4决赛中击败了中国香港直板选手柳絮飞，晋级四强。
至此，女单四强中仅剩张怡宁一根独苗，其余三人分别是新加坡的李佳薇、韩国金景娥、朝鲜金香美。
半决赛，李佳薇对阵金香美出现了戏剧性一幕，首局李佳薇打出了11:0，剃了金香美一个光头。这反而激发了金香美的斗志，她最终以4:2逆转击败李佳薇。
在另一场半决赛中，张怡宁对阵韩国选手金景娥，金景娥号称是世界上最优秀的削球手，实力不凡。
最终张怡宁激之后以4:1的比分获胜，成功挺进女单决赛。
决赛对手是朝鲜选手金香美。金香美为正手反胶、反()
手生胶，杀手锏是反手快弹，又快又沉，角度刁钻。
金香美曾在2002年釜山亚运会女团决赛中以3:0横扫王楠，并率队击败了中国女队夺冠。
本届奥运会金香美又击败了牛剑锋，势头正猛。
然而张怡宁专治各种不服。有记者曾采访过张怡宁说:“每个人都有一些不适应的打法，你有吗？”
张怡宁则说:“没有，我就没有不适应的打法。”
张怡宁对反胶、生胶、长胶、正胶都能适应，对手是进攻型，她就防守反击，对手是防守型，她就选准时机下狠手，总之张怡宁能找到对付各路高手的办法。
结果张怡宁把金香美打得没脾气，一直牢牢地控制住局面，最终以4:0轻松拿下，最后一局金香美崩溃了，只拿到可怜的2分。
夺冠后的张怡宁非常兴奋，她与主教练陆元盛拥抱庆祝，场面非常感人。
赛后张怡宁在接受采访时表示:“其实赛前我挺紧张的，不过当我在开始与她握手之后就不紧张了，因为我摸到了她手上的汗水，她比我还紧张。”
张怡宁单枪匹马闯四强，最终夺得沉甸甸的女单金牌，加上她与王楠搭档的女双金牌，她本届奥运会上豪取两金。
而巧的是，张怡宁夺得的这枚女单金牌是中国代表团在夏季奥运会上获得的第100枚金牌，从1984年洛杉矶奥运会许海峰夺得首金起，中国体育健儿奋斗20年，终于迎来了奥运百金的荣耀。
“冷面杀手”“大魔王”张怡宁露出了灿烂的笑容，向观众飞吻致谢，并表示要把这枚金牌献给自己的教练李隼，感恩他十年的陪伴与培养。
至此，雅典奥运会上，国乒面对国际乒联的三大变革，仍就斩获三金，捍卫了国球的荣誉。